Рэакцыі замяшчэння: апісанне, раўнанне, прыклады

Многія рэакцыі замяшчэння адкрываюць шлях да атрымання разнастайных злучэнняў, якія маюць гаспадарчае прымяненне. Вялікая роля ў хімічнай навуцы і прамысловасці адводзіцца электрафільнага і нуклеафільнага замяшчэнню. У арганічным сінтэзе гэтыя працэсы маюць шэраг асаблівасцяў, на якія варта звярнуць увагу.

Разнастайнасць хімічных з'яў. рэакцыі замяшчэння

Хімічныя змены, звязаныя з ператварэннямі рэчываў, адрозніваюцца цэлым шэрагам асаблівасцяў. Рознымі могуць быць канчатковыя вынікі, цеплавыя эфекты; адны працэсы ідуць да канца, у іншых надыходзіць хімічнае раўнавагу. Змена рэчываў часта суправаджаецца павышэннем ці паніжэннем ступені акіслення. Пры класіфікацыі хімічных з'яў па іх канчатковаму выніку звяртаюць увагу на якасныя і колькасныя адрозненні рэагентаў ад прадуктаў. Па гэтых прыкметах можна вылучыць 7 тыпаў хімічных ператварэнняў, у тым ліку замяшчэнне, якое ідзе па схеме: А-В + С А-С + В. Спрошчаная запіс цэлага класа хімічных з'яў дае ўяўленне пра тое, што сярод зыходных рэчываў ёсць так званая «каманда атакі »часціца, замяшчаючая ў рэагентаў атам, іён, функцыянальную групу. Рэакцыя замяшчэння характэрная для гранічных і араматычных вуглевадародаў.

Рэакцыі замяшчэння могуць адбывацца ў выглядзе падвойнага абмену: А-В + С-Е А-З + У-Е. Адзін з падвідаў - выцясненне, напрыклад, медзі жалезам з раствора меднага купарваса: CuSO ₄ + Fe = FeSO ₄ + Cu. У якасці «атакавалай» часціцы могуць выступаць атамы, іёны ці функцыянальныя групы

Замяшчэнне гомолитическое (радыкальнае, SR)

Пры радыкальным механізме разрыву кавалентных сувязяў электронная пара, агульная для розных элементаў, прапарцыйна размяркоўваецца паміж «аскепкамі» малекулы. Утвараюцца свабодныя радыкалы. Гэта няўстойлівыя часціцы, стабілізацыя якіх адбываецца ў выніку наступных ператварэнняў. Напрыклад, пры атрыманні этану з метану ўзнікаюць свабодныя радыкалы, якія ўдзельнічаюць у рэакцыі замяшчэння: СН ₄ СН ₃ • + • Н; СН ₃ • + • СН ₃ → С2Н5; Н • + • Н → Н2. Гомолитический разрыў сувязі па прыведзеным механізму замяшчэння характэрны для алкана, рэакцыя носіць ланцуговай характар. У метане атамы Н можна паслядоўна замяняць на хлор. Аналагічна ідзе рэакцыя з бромам, але ёд няздольны наўпрост замяшчаць вадарод у алкана, фтор занадта энергічна з імі рэагуе.

Гетеролитический спосаб разрыву сувязі

Пры іённым механізме працякання рэакцый замяшчэння электроны нераўнамерна размяркоўваюцца паміж зноў узніклымі часціцамі. Якая злучае пара электронаў адыходзіць цалкам да аднаго з «аскепкаў», часцей за ўсё, да таго партнёру па сувязі, у бок якога была зрушаная адмоўная шчыльнасць ў палярнай малекуле. Да рэакцый замяшчэння ставіцца рэакцыя адукацыі метылавага спірту CH ₃ OH. У бромметане CH3Br разрыў малекулы носіць гетеролитический характар, зараджаныя часціцы з'яўляюцца стабільнымі. Пазначаў набывае станоўчы зарад, а бром - адмоўны: CH ₃ Br → CH ₃ ⁺ + Br ^-; NaOH → Na ⁺ + OH ^-; CH ₃ ⁺ + OH ^- → CH ₃ OH; Na ⁺ + Br ^- ↔ NaBr.

Электрофилы і нуклеофилы

Часціцы, якія адчуваюць недахоп электронаў і могуць іх прыняць, атрымалі назву «электрофилы». Да іх ставяцца атамы вугляроду, злучаныя з галагенавымі ў галогеналканах. Нуклеофилы валодаюць падвышанай электроннай шчыльнасцю, яны «ахвяруюць» пару электронаў пры стварэнні кавалентнай сувязі. У рэакцыях замяшчэння багатыя адмоўнымі зарадамі нуклеофилы падвяргаюцца нападу электрофилов, якія выпрабоўваюць недахоп электронаў. Гэта з'ява звязана з перамяшчэннем атама або іншы часціцы - якая сыходзіць групы. Іншая разнавіднасць рэакцый замяшчэння - атака электрофила нуклеофилом. Часам цяжка размежаваць два працэсы, аднесці замяшчэнне да таго ці іншага тыпу, паколькі складана дакладна ўказаць, якая з малекул - субстрат, а якая - рэагент. Звычайна ў такіх выпадках ўлічваюцца наступныя фактары:

• прырода якая сыходзіць групы;
• рэакцыйная здольнасць нуклеофила;
• прырода растваральніка;
• структура алкильной часткі.

Замяшчэнне нуклеафільнага (SN)

У працэсе ўзаемадзеяння ў арганічнай малекуле назіраецца ўзмацненне палярызацыі. У ўраўненнях частковы станоўчы ці адмоўны зарад адзначаюць літарай грэцкага алфавіту. Палярызацыя сувязі дазваляе меркаваць аб характары яе разрыву і далейшым паводзінах «аскепкаў» малекулы. Напрыклад, атам вугляроду ў йодметане валодае частковым станоўчым зарадам, з'яўляецца электрафільнага цэнтрам. Ён прыцягвае тую частку дыполя вады, дзе размешчаны кісларод, які валодае лішкам электронаў. Пры ўзаемадзеянні электрофила з нуклеафільнага рэагентаў утворыцца метанол: CH ₃ I + H ₂ O → CH ₃ OH + HI. Рэакцыі нуклеафільнага замяшчэння праходзяць пры ўдзеле адмоўна зараджанага іёна альбо малекулы, якая валодае свабоднай электроннай парай, ня ўдзельнічае ў стварэнні хімічнай сувязі. Актыўны ўдзел йодметана ў SN ₂ -реакциях тлумачыцца яго адкрытасцю для нуклеафільнага атакі і рухомасцю ёду.

Замяшчэнне электрафільнага (SE)

У арганічнай малекуле можа прысутнічаць нуклеафільнага цэнтр, для якога характэрны лішак электроннай шчыльнасці. Ён уступае ў рэакцыю з якія перажываюць недахоп адмоўных зарадаў электрафільнага рэагентаў. Да такіх часціцам ставяцца атамы, якія маюць свабодныя арбіталь, малекулы з ўчасткамі паніжанай электроннай шчыльнасці. У формиате натрыю вуглярод, які валодае зарадам «-», ўзаемадзейнічае з станоўчай часткай дыполя вады - з вадародам: CH ₃ Na + H ₂ O → CH ₄ + NaOH. Прадукт гэтай рэакцыі электрафільнага замяшчэння - метан. Пры гетеролитических рэакцыях ўзаемадзейнічаюць процілегла зараджаныя цэнтры арганічных малекул, што надае ім падабенства з іёнамі ў хіміі неарганічных рэчываў. Не варта выпускаць з-пад увагі, што ператварэнне арганічных злучэнняў рэдка суправаджаецца адукацыяй сапраўдных катыёнаў і аніёнаў.

Мономолекулярной і бимолекулярные рэакцыі

Нуклеафільнага замяшчэнне бывае мономолекулярной (SN1). Па такім механізме працякае гідроліз важнага прадукту арганічнага сінтэзу - троеснага бутилхлорида. Першая стадыя праходзіць павольна, яна звязана з паступовай дысацыяцыяй на катыён карбону і хларыд-аніёны. Другі этап ідзе хутчэй, працякае рэакцыя іёна карбону з вадой. Раўнанне рэакцыі замяшчэння галаген ў алкана на оксигруппу і атрыманне першаснага спірту: (CH _{3) 3} C-Cl → (CH _{3) 3} C ⁺ + Cl ^-; (CH _{3) 3} C ⁺ + H ₂ O → (CH _{3) 3} C-OH + H ^+. Для аднастадыйная гідролізу першасных і другасных алкилгалогенидов характэрна адначасовае разбурэнне сувязі вугляроду з галагенавымі і адукацыя пары З-ЁН. Гэта механізм нуклеафільнага бимолекулярного замяшчэння (SN2).

Механізм гетеролитического замяшчэння

Механізм замяшчэння звязаны з пераносам электрона, стварэннем прамежкавых комплексаў. Рэакцыя ідзе тым хутчэй, чым лягчэй ўзнікаюць характэрныя для яе прамежкавыя прадукты. Нярэдка працэс ідзе адначасова ў некалькіх кірунках. Перавага звычайна атрымлівае той шлях, у якім выкарыстоўваюцца часціцы, якія патрабуюць найменшых энергетычных выдаткаў для свайго культурнага ўзроўню. Да прыкладу, наяўнасць двайны сувязі павялічвае верагоднасць з'яўлення аллильного катыёну СН2 = СН-СН ₂ ^+, у параўнанні з іёнам СН ₃ ^+. Прычына крыецца ў электроннай шчыльнасці кратнай сувязі, якая ўплывае на делокализацию станоўчага зарада, раззасяроджаных па ўсёй малекуле.

Рэакцыі замяшчэння бензолу

Група арганічных злучэнняў, для якіх характэрна электрафільнага замяшчэнне, - арэны. Бензольное кальцо - зручны аб'ект для электрафільнага атакі. Працэс пачынаецца з палярызацыі сувязі ў другім рэагентаў, у выніку чаго ўтвараецца электрофил, які прымыкае да электроннага воблака бензольное кольца. У выніку з'яўляецца пераходны комплекс. Паўнавартаснай сувязі электрафільнага часціцы з адным з атамаў вугляроду пакуль яшчэ няма, яна прыцягваецца да ўсяго адмоўнага зараду «араматычнай шасцёркі» электронаў. На трэцяй стадыі працэсу электрофил і адзін вугляродны атам кольцы звязвае агульная пара электронаў (кавалентная сувязь). Але ў такім выпадку адбываецца разбурэнне "араматычнай шасцёркі», што нявыгадна з пункту гледжання дасягнення стабільнага ўстойлівага энергетычнага стану. Назіраецца з'ява, якое можна назваць «выкідам пратона». Адбываецца адшчапленнем Н ^+, аднаўляецца ўстойлівая сістэма сувязі, характэрная для арэне. Пабочнае рэчыва змяшчае катыён вадароду з бензольное кольцы і аніёны са складу другога рэагента.

Прыклады рэакцый замяшчэння з арганічнай хіміі

Для алкана асабліва характэрная рэакцыя замяшчэння. Прыклады электрафільнага і нуклеафільнага ператварэнняў можна прывесці для циклоалканов і арэне. Падобныя рэакцыі ў малекулах арганічных рэчываў ідуць пры звычайных умовах, але часцей - пры награванні і ў прысутнасці каталізатараў. Да распаўсюджаным і добра вывучаным працэсам ставіцца электрафільнага замяшчэнне ў араматычных ядры. Важнейшыя рэакцыі гэтага тыпу:

1. Нитрование бензолу азотнай кіслатой ў прысутнасці H ₂ SO ₄ - ідзе па схеме: C ₆ H ₆ → C ₆ H ₅ -NO _2.
2. Каталітычныя галогенирование бензолу, у прыватнасці хлараванне, па раўнанні: C ₆ H ₆ + Cl ₂ → C ₆ H ₅ Cl + HCl.
3. Араматычнае сульфирование бензолу працякае з «дымяшчай» сернай кіслатой, утвараюцца бензолсульфокислоты.
4. Алкілавання - замена атама вадароду са складу бензольное кольцы на Алкіл.
5. Ацилирование - адукацыя кетонаў.
6. Формилирование - замена вадароду на групу СНО і адукацыя альдэгідаў.

Да рэакцый замяшчэння ставіцца рэакцыя ў алкана і циклоалканах, у якой галагены атакуюць даступную сувязь С-М. Атрыманне вытворных можа быць звязана з замяшчэннем аднаго, двух ці ўсіх атамаў вадароду ў лімітавых вуглевадародах і циклопарафинах. Многія з галогеноалканов з невялікай малекулярнай масай знаходзяць прымяненне ў вытворчасці больш складаных рэчываў, якія адносяцца да розных класах. Поспехі, дасягнутыя ў вывучэнні механізмаў рэакцый замяшчэння, далі магутны штуршок для развіцця сінтэзаў на аснове алкана, циклопарафинов, арэну і галогенопроизводных вуглевадародаў.